Çay
Atıklarından Kafein Eldesi
Kafein, ülkemizde önemli bir tarımsal
ürün olan ve büyük miktarlarda üretilen çayın en önemli bileşenidir. Kafein, çok yaygın ve farklı alanlardaki
kullanımı nedeniyle büyük ticari değer taşımaktadır. Bu nedenle, ekonomik üretim proseslerinin
geliştirilmesi son derece
önemlidir.
Kafein ilaç sanayiinde sodyum benzoat
ve sodyum salisilat gibi karışım temel maddesi olarak yaygın bir şekilde kullanılır.

Kafein ilk defa 1820’de Runge
tarafından kahve çekirdeklerinden izole edilmiştir ve yapısı E. Fischer tarafından aydınlatılmıştır (McKetta,
1977). Kafein, purin sınıfı alkoloidler grubunun en önemli üyesi olup, çayda ve kahvede yüksek oranda, kakao
ve kolada ise daha düşük oranlarda bulunur. Saf ve katı halde beyaz toz veya parlak görünümlü iğneler şeklindedir.
Suda yüksek oranda çözünür (50 g kafein / 100 g su). Sudan kristallendirilerek eldesinde 1 molekül kristal suyu ile, çözücüden
kristallendirildiğinde ise susuz olarak elde edilir. Monohidrat formundaki kafein 100 oC’de anhidrat
formuna kolaylıkla dönüştürülebilir. Anhidrat kafein 235 oC’de erir. Kokusuz ve kötü bir tadı
olan kafein, atmosferik basınçta 176 oC’de bozunmaksızın süblime olur.

Tarihsel olarak incelendiğinde, kafeinin üretimi başlangıç
maddeleri ve proses maliyetlerine bağlı olarak çay ve kahve gibi doğal maddelerin ekstraksiyonu, kakao gibi
maddelerin ekstraksiyonu ve metilasyonu,ürik asit veya üre ile klorasetikasitten yola çıkarak tamamen sentetik yöntemlerle
yapılabilmektedir. 1945’li yıllara kadar sentetik kafein üretiminin büyük bir kısmı kakao kabuğunda
ve atığından ekstrakte edilen teobrominin metilasyonu ile üretilmekteydi. 1945’ten sonra ise kakaodan
ziyade çay atıklarından üretimi önem kazanmıştır. Ayrıca kafeinsiz kahve üretiminde yan ürün
olarak kazanılması da mümkündür (Katz vd., 1985; Zosel, 1974).
Kolalı
içecekler için giderek artan kafein ihtiyacı, günümüzde genellikle sentetik yöntemlerle karşılanmakta ise de,
tarıma dayalı ülkelerde olduğu gibi ülkemizde de çay ve çay atıklarından üretimi, prosesin ekonomikliği
sebebiyle giderek önem kazanmaktadır. Çay bitkisinin kafeinin içeriği sürgün dönemlerine, genetik özelliklere, toprak
koşullarına ve kültürel önlemlere göre değişmektedir (Chougley, 1982). Kafeinli bitkilerin içerdikleri
kafein miktarları %1,1-7,9 arasında değişmekte olup bu oran çay atıklarında % 0,56-3,09 civarındadır.
Çeşitli kafeinli bitkilerde ki kafein miktarları Çizelge 1’de gösterilmiştir. Kafeinin çay atıklarından
üretimi esasen üç aşamadan ibarettir (Kirk-Othmer, 1981). Bunlardan ilki, çay atıklarının sıcak su
ile katı-sıvı ekstraksiyonuna tabi tutulmasıdır. Buradan elde edilen sulu ekstrakt, ikinci aşamada kloroform gibi kafeini iyi çözebilen
bir çözücü ile sıvı ekstraksiyona tabi tutulur. Son aşama ise çözücünün geri kazanımı ve ham kafeininin
saflaştırılmasından ibarettir. Bu prosesin ekonomik açıdan en önemli adımı kafeinin sulu
fazdan organik fazına alınması işlemidir. Bu açıdan kafeinin organik faza mümkün olduğunca fazla miktarda geçmesini sağlayacak çözücülerin
ve şartların belirlenmesi ekonomik bir üretim prosesi için büyük önem taşımaktadır ve bu konuda çeşitli
araştırmalar yapılmaktadır (Bilgin, 1998; Hirsbrunner, 1998; Seibert, 1988).
Çizelge. Kafeinli bitkilerin ve çeşitli
fabrikalardan alınan çay örneklerinin içerdikleri kafein miktarları (Kaçar, 1991; Sezik vd., 1975)

Kafeinin çay yapraklarından ayrılmasında karşılaşılan
sorun çayın bileşimidir. Çayda kafeinin yanında birçok bileşik vardır. Bunlar;
*Selüloz, bitkinin yapı materyalini oluşturur.Suda
çözünmediği için kafeinin ayrılamsında sorun yaratmaz.
*Kafein, çay yaprağında bulunan suda çözünen bileşendir. Çay yaprağının
ağırlık olarak %5 ini oluşturur.
*Taninler, büyük molekül ağırlığına sahip suda çözünen bileşendir.
Çaya rengini verir. Taninler phenol gruplarını içerirler, bunlar asidiktir.
*Ayrıca çay yaprakları flavonoid pigmentlerini ve klorofili yapısında
bulundurur. Bu bileşenler de suda çözünürler.
Kafein, organik solvent ve su kullanılarak çay atıklarından ayrılabilir.
Çay atıklarından ayrılan kafein süblimleştirilerek saflaştırılabilir. Organik bileşeni
tanımlamanın bir yolu ise onun türevini hazırlamaktır. Kafein organik olduğu için asitten proton
alarak tuzunu oluşturur.

Çay atıklarından kafein eldesi işlem
aşamları;
Kafein çok kademeli ekstraksiyon sistemi ile
çay atıklarından elde edilebir.
*Ön işlemler
*Ekstraksiyon
*Ekstraksiyon sonrası işlemler olarak
incelenebilir.
Ön İşlemler;
Çay atıkları, kireç ve su önceden belirlenmiş miktarda karrıştırılırlar. Karıştırma
işlemi sonrasında yüksek sıcaklıkta karıştırmalı pişiricide işleme devam
edilir. Yüksek sıcaklık uygulaması ile kafein ekstraksiyonun verimini arttıracak dokuya ulaşmış
olunur.
Ekstraksiyon:
Uygun solvent ile kafein çay atıklarından ekstrakte edilir. Ekstraksiyon sonunda sovent geri kazanılır
ve tekrar sisteme geri beslenir ve sonuç olarak ham kafein elde olunur. Ekstraksiyo işlemi kontinue olarak gerçekleşir.
Atıklar solvent ile paralel durumda karşılşırlar.
Kafein miselladan
, solventin buharlaştırılmasıyla ham kafein olarak elde edilir. Solvent – su karışımından
su ayrıldıktan sonra solvent sisteme geri beslenebilir. Kafeini ayrılmış çay atıklarına
da ısıtma işlemiuygulanarak solvent geri kazanılır.
Ekstraksiyon sonrası
işlemler;
Ham kafein önce wax lardan ayrılması için sıcak
suda çözdürülür. Bu renkli çözelti aktifleştirilmiş charlcoal ile muamele edilir
ve filtreden geçirilir. Renksizleştirilmiş kafein çözeltisi buharlaştırılarak
konsantre edilir ve kristalize olur. Kafein kristalleri santifugasyon ile ana çözeltiden ayrılır.
Kafein , paketlemeden önce bir kutucuda kurutulur ve toz haline getirilir.
Günümüzde çay atıklarından kafein eldesi çalışmalarıyla ilgili pek çok araştırma
yapılmaktadır.
Ö. Vatan ve ark., 2000, yaptığı
kafeinin su ve etil asetat/ kloroform
karışımı arasındaki dağılma katsayılarının ortam asitliğine bağlı
olarak değişimi ile iligili çalışmada kafeinin su ve etil asetat/kloroform karışımı arasındaki dağılma
katsayılarının pH’a bağlı olarak değişiminin incelenmesi amaçlanmıştır.
Bu çalışmada bu iki çözücünün farklı oranlardaki karışımları kullanılmış
ve beklendiği gibi karışımdaki kloroform yüzdesi arttıkça dağılma katsayısının
arttığı görülmüştür. %20 Etil asetat ve % 80 kloroform içeren karışım ile bu çalışmaya
ait maksimum dağılma katsayısı olan 10,763 değerine ulaşılmıştır.
Saldana ve
ark. tarafından yapılan “Methylxanthines’lerin çay yapraklarından süperkritik CO2 ile ekstraksiyonu”
çalışmasında ; mate çayından methylxanthineslerin ( caffeine, theophylline and theobromine) ekstraksiyon
datalarını elde etmek amaçlanmış.
Caffeine (1,3,7-trimethylxanthine),
theophylline (1,3-dimethylxanthine) ve theobromine (3,7-dimethylxanthine); mate çayının yapraklarının
doğal bileşenleridir. (Suzuki and Waller, 1988; Clifford and Ramirez, 1990; Saldaña et al., 1999). İnsan vücudunda
bu alkoloidler sinir, dolaşım,kas sistemini uyarıcı etkilerde bulunurlar. Bu alkoloidler, kola gibi içeceklerde
ve uyarıcı,diüretic etkisinden dolayı eczacılıkta kullanılmaktadır.
Kafein, organik
çözücü (dimethyl chloride) ya da su kullanılarak çay yapraklarından ayrılabilir (Saldaña, 1997). Fakat organik
çözücü kullanımı ile üründe toksik kalıntı kalma riski oluşur. Ayrıca, çözücü olarak suyun kullanımı
seçici olayan bir ekstraksiyon işlemine ve tat bileşenlerinin kaybına yol açar (Mazzafera and Carvalho, 1991).
CO2 ise( CO2 ile super kritik ektraksiyonda) kritik sıcaklığının (32 oC)
düşük olması, toksik etki göstermemesi ve ucuz olması nedeniyle tercih edilir.
Saldana ve
arkadaşlarının yaptığı çalışma sonucunda; 343.2 K ve 25.5 Mpa da ekstrakte edilen
kafein miktarı , 313.2 K ve 13.8 Mpa da ekstrakte edilen kafein miktarını 2,7 katı olduğu bulunmuştur.
Ayrıca ekstraksiyon hızının öğütülmüş hammadde de daha hızlı gerçekleştiği
saptanmıştır.


Kafeinsiz kahve üretiminden kafein eldesi ;
Saf kafein beyaz bir tozdur ve çeşitli
doğal kaynaklardan ekstrakte edilebilir.
Su ile ekstraksiyon;
Kahve çekirdeği suyun içine bırakılır. Bu su kafeini çözer fakat bunun yanında aroma bileşiklerini
de alır. Daha sonra aktif charcoal dan geçirilerek kafein ayrılır. Bu su tekrar kave çekirdekleri içine koyularak
buharlaştırılır, böylece iyi tatda kafeinsiz kahve elde edilir. Kafeinsiz kahve üretiminde ayrılan
atık kafein içecek ve ilaç sanayiine satılarak değerlendirilir.
Süper kritik CO2 ile ekstraksiyon;
Süperkritik CO2 kafein için polar olmayan iyi bir çözücüdür. Ayrıca organik çözücülerden daha güvenlidir. Kahve
çekirdekleri boyunca ortalama 31.1 °C sıcaklıkta ve 73 atm basıçta CO2 uygulanır. Bu koşullarda CO2 süperkritik özellikte, gaza benzer kahve çekirdeğinin
içine nüfus etme özelliğne sahip olur.Ayrıca bu koşullarda CO2, kaffeinin % 97-99 unu çözebilen sıvı
özelliğine sahiptir. Daha sonra bu karışımın üzerine yüksek basıçta su püskürtülmesi sonucunda
kafein ayrılır. Bu kafein daha sonra distilayon, rekristalizasyon veya ters osmoz kullanılarak saflaştırılabilir.
Tehlikesiz organik solvent kullanımı;
Organik solvent olarak ethyl acetate kullanımı
aromatik solventlerden daha tehlikesizdir. Diğer yol ise kullanılmış kahve telvesinden elde edilen trigliserit
yağının kullanılmasıdır.


Kaynaklar
·
Amarasinghe B.M.W.P.K. and Williams R.A. , 2 November 2006, Tea
waste as a low cost adsorbent for the removal of Cu and Pb from wastewater , Chemical
Engineering Journal
·
Reza, F., Gholam, G., and Mohammad K., 2007, Tea waste as a low cost adsorbent for the
removal of Cu and Pb from wastewater , Food Chemistry Volume 100, Issue 1
· Saldaña, M.D.A., Mohamed, R.S, and Mazzafera, P., 2005, Supercritical
carbon dioxide extraction of methylxanthines from mate tea leaves, Brazilian Journal of Chemical Engineering, Print ISSN 0104-6632
·
Vatan, Ö., Hasdemir, İ.M., İnci, İ., Bilgin, M., Aydın, A., Ekim 2000, Kafeinin su
ve etil asetat/ kloroform karışımı arasındaki dağılma katsayılarının ortam
asitliğine bağlı olarak değişimi, DEÜ Mühendislik Fakültesi ve Mühendislik Dergisi, Cilt: 2 Sayı:
3
·
http://www.usask.ca/chemistry/aboutus.html, Experiment Isolation
of Caffeine from tea, Department of Chemistry University of Saskatchewan, ( 22.05.07)

|